鋁合金陽極氧化膜陳化時間對封孔質(zhì)量的影響 ?

　　我國新國家標準對封孔的定義修改為“鋁陽極氧化之后對于陽極氧化膜進行的化學(xué)或物理處理過程，以降低陽極氧化膜的孔隙率和吸附能力”。封孔的這一新定義對于鋁陽極氧化后封孔工藝的發(fā)展和多樣化提供了根據(jù)。 [1] 鑒于封孔處理可以降低多孔型陽極氧化膜的沾染性（降低膜吸附能力），提高耐腐蝕性和電絕緣性。因此封孔質(zhì)量的評價方法直接反映上述幾項性能的改善效果。

    目前，我國絕大部分建筑鋁型材企業(yè)在鋁合金陽極氧化后進行的封孔處理技術(shù)都是采用冷封孔或中溫封孔技術(shù)，這種工藝都是采用金屬鹽作填充物質(zhì)沉積在陽極氧化膜微孔中的。

    用冷封孔工藝進行陽極氧化膜的封孔，封孔之后立即測定封孔質(zhì)量一般來說往往達不到國家標準的要求，需要放置一段時間后才能進行檢測。在陽極氧化膜封孔之后的一段時間內(nèi)，隨著放置時間的延長，檢查封孔質(zhì)量時其質(zhì)量損失將會慢慢減少，而當達到一定時間之后，隨著放置時間的延長其質(zhì)量損失變化很小，漸漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。這種現(xiàn)象稱為冷封孔的陳化效應(yīng)。

    為了準確的評價鋁合金陽極氧化膜封孔質(zhì)量，對于硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法和無硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法，有關(guān)標準對封孔后的測定時間進行了規(guī)定：

    GB 5237.2—2004《鋁合金建筑型材第2部分：陽極氧化、著色型材》第6.2條闡明陽極氧化膜質(zhì)量檢查應(yīng)在封孔完畢72h后進行。

    GB/T 8753.1—2005（代替GB/T 14952.1—1994）《鋁及鋁合金陽極氧化氧化膜封孔質(zhì)量的評定方法 第1部分：無硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法》第5.1條規(guī)定：熱封孔的材料，可在封孔后任意時間取樣；冷封孔的材料，應(yīng)放置24 h以上方可取樣。

    GB/T 8753.2—2005（代替GB/T 14952.1—1994）《鋁及鋁合金陽極氧化膜，封孔質(zhì)量的評定方法 第2部分：硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法》第5.1條也規(guī)定：熱封孔的材料可在封孔后任意時間取樣，冷封孔的材料，應(yīng)放置24 h以上方可取樣。

    北京有色金屬研究總院早在“七五”攻關(guān)的時候，對冷封孔后封孔質(zhì)量△W（mg/dm²）與封孔后放置方式和放置時間進行了研究，得出常溫封孔后室溫放置造成氧化膜增重對于提高封孔質(zhì)量是有利的結(jié)論。

    在GB 5237.2—2004標準中，將鋁合金建筑型材陽極氧化膜分為四個級別：AA10級、AA15級、AA20級和AA25級。我國鋁合金門窗工程技術(shù)規(guī)范和玻璃幕墻工程技術(shù)規(guī)范中對陽極氧化膜厚度要求都是AA15級。目前我國絕大多數(shù)鋁合金陽極氧化膜厚度都是AA10級或AA15級。

    北京有色金屬研究總院“七五”攻關(guān)項目中，所研究的對象都是一些陽極氧化膜厚度相對比較薄的樣品，其中膜厚最高的是20μm，對于高膜厚（如超過25μm）的陽極氧化膜未見封孔陳化時間的論述。然而對于膜厚在25μm以上的陽極氧化膜，采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗其封孔質(zhì)量與封孔后放置時間的關(guān)系,是否也和膜厚小于20μm的陽極氧化膜的封孔質(zhì)量與封孔后放置時間關(guān)系一致呢？我們還不得而知。因此，我們對不同膜厚級別的陽極氧化膜，其封孔質(zhì)量與封孔后放置時間的關(guān)系進行了試驗研究。

    通過試驗，我們得出了一系列數(shù)據(jù)，如表1是AA10級和AA15級冷封孔樣品采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法測試的封孔質(zhì)量與陳化時間的關(guān)系，從表1可看出，鋁合金陽極氧化膜厚度為AA10級、AA15級時，冷封孔在24 h之后采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法進行測試，其檢驗結(jié)果都可以達到GB 5237.2—2004的要求。如圖1所示為冷封孔陽極氧化膜采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗的封孔質(zhì)量與陳化時間的關(guān)系曲線。
    表1 AA10級和AA15級冷封孔樣品封孔質(zhì)量與陳化時間的關(guān)系
    序號 膜厚（μm） 硝酸預(yù)浸磷鉻酸試驗△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 16 10.6 11.0 6.6 6.7 7.0
    2 14 18.2 18.5 13.1 11.3 11.1
    3 12 33.8 23.7 19.6 15.5 15.1
    4 16 27.7 18.9 16.5 11.8 10.7
    5 14 104.7 23.9 17.2 17.3 14.7
    6 13 33.6 20.2 12.6 12.7 11.0
    7 16 18.2 17.8 16.3 16.9 15.1
    8 15 25.2 23.5 18.2 17.3 17.0
    9 15 91.5 18.9 16.6 14.6 11.4
    10 13 32.6 19.6 18.4 17.3 12.3
    11 11 148.9 28.0 25.3 21.3 18.9
    12 14 95.4 17.8 15.5 10.6 8.4
    平均值 53.4 20.15 16.3 14.4 12.7
    
  

   

 圖1 冷封孔陽極氧化膜封孔質(zhì)量與陳化時間的關(guān)系

       眾所周知，用硫酸直流陽極氧化工藝形成的鋁合金陽極氧化膜其膜厚小于20μm時是比較容易控制的，當陽極氧化膜的厚度達到25μm以上時，為了保證陽極氧化膜的性能，其工藝參數(shù)要求也相對更嚴格一些。
    對于鋁合金陽極氧化膜厚度大于25μm樣品， 我們分別采用了冷封孔和中溫封孔兩種工藝陽極氧化膜的封孔，并都采用了硝酸預(yù)浸磷鉻酸法進行檢驗，試驗結(jié)果如表2、表3所示。如圖2所示為厚度為25μm以上的陽極氧化膜冷封孔、中溫封孔后采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗的封孔質(zhì)量與陳化時間的關(guān)系曲線，圖3為陽極氧化膜不同膜厚冷封孔后采用用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗的封孔質(zhì)量與陳化時間的關(guān)系曲線。
    
    表2 厚度為25μm以上的陽極氧化膜冷封孔后的封孔質(zhì)量與陳化時間的關(guān)系。
    序號 膜厚（μm） 硝酸預(yù)浸磷鉻酸試驗△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 26 483.8 91.6 69.4 45.1 27.6
    2 26 408.3 81.6 68.6 44.3 29.6
    3 26 407.4 77.0 72.8 38.2 27.2
    4 26 389.9 92.6 75.3 54.6 29.6
    5 26 369.4 94.0 71.7 56.3 29.3
    6 26 443.5 73.8 62.9 48.7 28.5
    平均值 366.2 85.1 70.1 47.8 23.9
    
    表3 厚度為25μm以上的陽極氧化膜中溫封孔后的封孔質(zhì)量與陳化時間的關(guān)系
    序號 膜厚（μm） 硝酸預(yù)浸磷鉻酸試驗△W（mg/dm²）
    1-4h 24h 48h 72h 96h
    1 27 350 160 93 33 12
    2 25 198.8 192.8 152.2 51 28.8
    3 32 586.8 463.1 252.8 89.9 28.2
    4 35 608.3 563.7 300.6 120.9 28.9
    5 27 498.1 426.5 149.2 25.2 15.3
    6 29 585.7 237.8 162.5 55.6 12.9
    7 26 459.3 210.3 86.2 29.5 -
    8 25 218.6 191.4 66.6 28.6 16.8
    9 25 328.4 77.7 53.9 17.6 10.3
    10 33 - 220.75 72.83 24.91 16.32
    11 32 - 287.8 112.5 30.9 22.9
    平均值 426 275.6 136.6 46.1 19.2
    

    

圖2 厚度為25μm以上的陽極氧化膜冷封孔、中溫封孔后封孔質(zhì)量與陳化時間的關(guān)系

    
 

    

圖3 陽極氧化膜不同膜厚冷封孔后的封孔質(zhì)量與陳化時間的關(guān)系

    從表2、表3、圖2看出，鋁合金陽極氧化膜當達到25μm以上時，無論采用冷封孔還是中溫封孔，經(jīng)硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗，其質(zhì)量損失都在封孔之后放置96h才達到GB 5237.2—2004的要求。

    從圖3可看出,在同一冷封孔工藝中，當陽極氧化膜厚度在10μm~16μm時,其陳化時間為24h，經(jīng)硝酸預(yù)浸磷鉻酸法檢驗其質(zhì)量損失可達到GB 5237.2—2004的要求。當陽極氧化膜厚度超過25μm，采用硝酸預(yù)浸磷鉻酸法進行檢驗，在陳化96h之前，其質(zhì)量損失隨陳化時間的延長有明顯的減少，在陳化96h后才達到GB 5237.2—2004的要求，此時的質(zhì)量損失值與厚度在10μm~16μm之間的陽極氧化膜的質(zhì)量損失值相差不大。

    我們用李宣、朱祖芳提示的厚陽極氧化膜的冷封孔模型來探討25μm以上所需的陳化時間。

    李宣、朱祖芳等[2]根據(jù)重量法對陽極氧化膜的封孔過程以及封孔膜的溶解過程的試驗，結(jié)合俄歇電子能譜等表面物理儀器的觀測認為較厚的陽極氧化膜，封孔反應(yīng)主要在氧化膜微孔的外層區(qū)域發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物可能只將孔的外層區(qū)域封閉，內(nèi)層區(qū)域仍未填滿，見圖4。

    

圖4 厚陽極氧化膜的冷封孔機理示意圖

    這是由于封孔溶液的成份沿孔壁擴散到孔底需要一定時間，微孔愈長（即膜較厚）擴散時間愈長，封孔反應(yīng)不可能在整個孔壁上以相同速度進行，所以厚膜封孔的增重速度系數(shù)和穩(wěn)態(tài)增重系數(shù)比薄膜的相應(yīng)系數(shù)要小。

    另一方面，25μm以上陽極氧化膜在工藝生產(chǎn)上一般槽液中Al3+離子濃度比薄膜生產(chǎn)時要小，是Al3+離子濃度一般<10g/L,電流密度DK比生產(chǎn)薄陽極氧化膜時要高,一般電流密度DK≥150A/ m2，薄膜一般電流密度DK≤120A/ m2。這些電化學(xué)的工藝條件不同，導(dǎo)致形成厚陽極氧化膜和薄陽極氧化膜的膜微孔結(jié)構(gòu)也不同。這可能是造成25μm以上厚膜陳化時間的延長的原因。

    通過以上的試驗結(jié)果，我們得出以下的結(jié)論：

    1.用金屬鹽作填充物質(zhì)進行的冷封孔或中溫封孔其陽極氧化膜厚度在10-20μm時，陳化時間在24 h之后即可進行硝酸預(yù)浸磷鉻酸試驗。

    2.采用金屬鹽作填充物質(zhì)進行的冷封孔或中溫封孔其陽極氧化膜厚度在25μm以上時，陳化時間最好在96 h之后再進行硝酸預(yù)浸磷鉻酸試驗。
    
    參考文獻
    [1] 朱祖芳.鋁合金表面處理[M].化學(xué)工業(yè)出版社，2004
    [2] GB/T 8753.1-2005[S]，鋁及鋁合金陽極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評定方法 第1部分：無硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法
    [3] GB/T 8753.2-2005[S]，鋁及鋁合金陽極氧化 氧化膜封孔質(zhì)量的評定方法 第2部分：硝酸預(yù)浸的磷鉻酸法
    [4] GB 5237.2-2004[S]，鋁合金建筑型材 第2部分 陽極氧化、著色型材